曹向禹1,2,吳平3,黃君禮1

（1.哈爾濱工業(yè)大學市政環(huán)境工程學院,黑龍江哈爾濱150090;2.齊齊哈爾大學輕紡系,黑龍江齊齊哈爾161006;3.齊齊哈爾大學化學與化工學院,黑龍江哈爾濱161006）

摘要:敘述了常見的磷酸化方法有多聚磷酸法、共沸脫水法、五氧化二磷/磷酸法、五氧化二磷的粉狀加入和溶劑加入法;簡述了磷酸酯的組成分析方法及其注意的問題;介紹了合成磷酸酯在皮革加脂中的研究現(xiàn)狀,并指出為了更好的提高磷酸酯加脂劑的加脂性能,要從皮革工業(yè)對于加脂劑的多功能、綠色化的要求來對磷酸酯的分子進行設計。

關鍵詞:磷酸化反應;組成分析;磷酸酯加脂劑

中圖分類號:TS529.4文獻標識碼:B文章編號:1004-8960（2005）02-0027-04

磷酸酯是一類重要的表面活性劑,廣泛應用于化纖、紡織、塑料、造紙、皮革和日用化學品領域。在有機化合物中引入磷酸基,可賦予有機化合物*的性能,如抗靜電性、乳化分散性、殺菌性、低刺激性、低毒性、化學穩(wěn)定性、生物降解性等優(yōu)良特性[1-5]。

磷酸酯是通過磷酸化反應來合成的。磷酸化反應是羥基化合物（如脂肪醇、烷基酚、油脂等）與磷酸化試劑發(fā)生的酯化反應。在制備新型皮革加脂劑方面,磷酸化反應占有十分重要的地位。

1磷酸化反應制備皮革加脂劑常用的方法

1.1多聚磷酸法

多聚磷酸大多采用磷酸和五氧化二磷在無水和有水情況下制備的。該法特點是原料多聚磷酸穩(wěn)定性高,配料比計量方便,工藝控制較容易,無廢氣及廢液排放,有廣闊的工業(yè)應用前景[6]。多聚磷酸可采用下述方法制備:根據(jù)計量要求,在錐形瓶中定量加入85%的磷酸及五氧化二磷,瓶塞上插一只溫度計及一根約40cm長的冷凝用玻璃管,塞在錐形瓶上后用磁力加熱攪拌升溫使五氧化二磷溶解,溶液透明后用適量過氧化氫對溶液作脫色處理,繼續(xù)升溫到210℃左右保溫一定時間,冷卻。磷酸濃度用五氧化二磷百分率表示。王清成等人在無溶劑條件下用五氧化二磷含量為79.98%的磷酸與十六醇為原料,進行了實驗研究,得到磷酸單酯收率為93.4%,磷酸酯總收率為94.5%,磷酸單雙酯比率為99%的產品。

1.2共沸脫水法

此法主要是采用磷酸作為磷酸化試劑,可分為非溶劑共沸脫水和溶劑共沸脫水法兩種[7]。在脫水的情況下,磷酸反應性*,可直接與羥基化合物發(fā)生酯化反應。用ROH與H3PO4制備磷酸酯的反應系統(tǒng)中除了磷酸的直接酯化是主反應,還有其它許多反應,如焦磷酸及焦磷酸酯鍵的醇解或水解等。當用*酸催化時,這些反應可在催化劑的酸活性中心處進行,由于反應途徑變化,活化能有所下降,ROH的磷酸化反應速率會明顯提高。

黑崎[7]等人報道了磷酸與十二醇在二甲苯溶劑中共沸脫水法開發(fā)高純度磷酸單酯的研究成果。

以31NMR作跟蹤分析,深入研究了脫水速度與反應產物生成速度的關系。從而探索出磷酸可直接與ROH化反應機理:ROH作為親核試劑直接從背面進攻PA中磷原子,是遵從SN2歷程的親核取代反應。在此基礎上,何文猛[8]等人探討了磷酸與十八醇在不同溶劑中的共沸脫水法進行磷酸化反應,并考察了*酸（SO2-4/MxOy）作為催化劑對反應的影響,發(fā)現(xiàn)催化劑的使用可將反應速率提高一倍以上;并認為采用固體*酸作催化劑,在催化劑表面存在質子酸或路易斯酸活性中心,可將PA吸附到酸中心上使其反應活性大大增加,ROH對磷原子的親核置換作用變得容易得多。其機理可能是經吸附、表面反應、脫附完成磷酸化反應過程。
1.3五氧化二磷/磷酸法

多采用先加入磷酸,后分批加入五氧化二磷或將五氧化二磷和磷酸直接混合后一并加入的方法[9]。張廷有等人采用五氧化二磷和磷酸直接混合與混合醇反應制備烷基磷酸酯防水加脂劑。郭振楚[10]等人采用先加入磷酸,后分批加入五氧化二磷的方法制備酯交換*的磷酸酯。該方法由于磷酸的引入既可提高MAP含量,又可降低原料成本;但是,產物中無機鹽的含量較高,同時,磷酸化試劑的有效含量難已計量。

1.4粉狀五氧化二磷加入法

在制備磷酸酯加脂劑時,P2O5是應用zui廣泛、zui重要的磷酸化試劑。但是應該知道,五氧化二磷與羥基化合物的反應是放熱反應且是液固傳質過程,考慮到原料羥基化合物的熔點及純度的影響,應盡可能在較低的溫度下進行反應。如果反應熱不能及時擴散,會發(fā)生脫水等反應,生成烯烴并產生色澤。因此要選擇合適的攪拌器和調整適當?shù)臄嚢柁D速,采用P2O5分次加入,在氮氣保護下進行反應一般以1h為限;同時要嚴格控制反應體系的溫度變化,且勿升高太快。

蘭云軍[11,12]等人采用五氧化二磷分次投入法成功地制備了PVO系列磷酸化植物油、PME系列磷酸化羊毛脂和磷酸化改性魚油加脂劑等產品,并已工業(yè)化。

1.5五氧化二磷溶劑加入法

P2O5與羥基化合物的反應可采用四氯化碳或苯作溶劑進行酯化反應,之后蒸去溶劑,獲得產品[13]。如唐永凡[1]和周富容[14]等人在這方面做了一定的工作。雖然該方法可以解決這一非均相體系存在的弊端,但這些有機溶劑沸點較低并且有毒,反應過程中就可能向外揮發(fā)而造成污染,反應之后還必須將其全部蒸餾除去,操作繁瑣。

王學川[15]等人采用烷基磺酰氯及氯化石蠟等作為五氧化二磷的復合溶劑,有效地解決了五氧化二磷的加料難的問題。選用的復合溶劑本身無毒不易揮發(fā),使磷酸酯化反應在均相體系中進行,反應充分、均勻,這一復合溶劑對加脂有利,*可作為皮革加脂劑的有效組份,在磷酸化反應之后不需除去,因此這一方法有望推廣。

2磷酸酯的組份分析

磷酸酯通常都是以不同比例的DAP、MAP、PAP、PA等形成的混合物,各個組分的性能有很大差異,為此需要對磷酸酯進行組份分析。目前,檢測磷酸酯成分的方法有31P-NMR法、薄層色譜法、高壓液相色譜法、混合指示劑法、電位滴定和電導法等。

目前國內還是以化學分析、電位滴定等為主?；旌现甘緞┓╗16]操作簡便,計算方便,適用于工業(yè)生產上的快速分析。所用的指示劑有:茜素紅和*指示劑、甲基紅和*指示劑以及溴甲酚綠和*指示劑三種,以溴甲酚綠和*指示劑zui為常用。電位滴定法[17]是采用電位滴定儀,利用在滴定過程中的三次明顯的pH值突躍,由三次突躍時所耗堿的體積數(shù)計算出磷酸酯中DAP、MAP、PA的相對摩爾含量。
無論是用電位滴定法,還是混合指示劑法分析磷酸酯的組成,關鍵在于第三等當點的確定。因為H3PO4的三級H+的電離常數(shù)很?。?.2×1013）,不能用堿直接滴定而得到,必須采用間接法。通常是在第二等當點后加入氯化鈣,將其轉化成難溶的磷酸鈣沉淀和游離的H+,再用堿液滴定;也有資料介紹是用*溶液代替氯化鈣溶液,將其變成難溶的磷酸銀沉淀和游離氫離子,再用堿液滴定[18]。

值得一提的是,在第二個等當點后的pH值變化受到氯化鈣或*加入量的影響,并且加氯化鈣或*溶液后所生成的可溶物對電極附著很強且常有沉淀析出會影響電極的靈敏度,從而影響第三個等當點的測定。因此在測定組份時,CaCl2加入量或*加入量不可太多,但要有一個zui低限度,就是要保證磷酸的第三級解離的H+*釋放出來。一般來說,對于不同的磷酸酯試樣,氯化鈣或*溶液zui低用量也不同,需要通過實驗來確定。

一般來說,由于油脂顏色的影響,混合指示劑法中對*個等當點顏色即蘭綠色生成的判定有一定的困難,但是對第三個等當點的顏色即青紫色生成的判定十分準確;而電位滴定法能很準確的對磷酸酯的*、第二等當點進行分析。因此,只要是CaCl2加入量或*加入量比較合適,混合指示劑法和電位滴定法也可以相互配合,相互驗證。

無論是用電位滴定法,還是混合指示劑法分析磷酸酯的組成,都需要對試樣進行溶解,選擇合適的溶劑十分重要。常用的溶劑有95%乙醇、異丙醇、正丁醇、正戊醇、丙酮、異丙醇、1,2-二氯乙烷、異辛醇、甲苯、苯等溶劑。選擇的原則是能保證試樣全部溶解且溶液澄清,如用電位滴定法,要保證電位平衡時間短,不粘電極。選擇恰當?shù)娜軇┖芎玫娜芙庠嚇邮菧蚀_測定磷酸酯含量的必要條件,要針對不同的磷酸酯試樣,通過實驗優(yōu)選出不同的溶劑或不同比例的復合溶劑,切不可盲目照搬。

3合成的磷酸酯加脂劑

合成的磷酸酯加脂劑通常采用的油料有長鏈脂肪醇或脂肪醇醚,含羥基的天然油脂或其改性油脂。以長鏈脂肪醇或脂肪醇醚為主要原料,制備的磷酸酯處理后的皮革彈性好、豐滿、有很好的防水性和柔軟性、較好的絲光效應,革表面不顯油膩,涂飾層與皮革粘結性好,采用的長鏈脂肪醇多為C12~C18醇[19-22]。

為了充分挖掘各種天然油脂磷酸化產物的性能及其加脂應用效果,許多人做了大量的研究工作,所采用的油脂涉及到*、菜油、葵花籽油、色拉油、棉仔油、魚油、羊毛脂等多種[11,12,23-25],其中,以*和羊毛脂zui為常見。

在磷酸化反應之前,可以對油脂進行適當?shù)母男蕴幚?這樣更有利于磷酸酯的合成和開發(fā)更多性能優(yōu)良的磷酸酯加脂劑品種。改性方法主要有[26-29]:用醇胺類物質對動植物油進行酰胺化處理,得到具有酰胺基和羥基活性基等多種活性基團的烯醇酰胺;用低碳醇對動植物油脂進行酯交換處理,不僅調整了油脂的相對分子質量,而且暴露了許多活性基團如羥基;還可以進行聚乙二醇醚化處理,引入聚氧乙烯等水溶性基團等等。

為了改善磷酸酯的水乳化性和滲透性等性能,在磷酸化反應之后,還可以對磷酸酯進行適當?shù)奶幚韀30-33]。如與HOCH2CH2N+（CH3）3C1-等物質進行酯化反應,可制備兩性磷酸酯加脂劑;用磺化劑來進行磺化處理;對不飽和磷酸酯再進行鹵化或硫酸化處理,以提高阻燃性和耐光性。

總之,為了更好的提高磷酸酯加脂劑的*性能,要從皮革工業(yè)對于加脂劑的多功能、綠色化的要求來對磷酸酯的分子進行設計,以使合成的磷酸酯具有優(yōu)良的綜合加脂性能。為此,要針對不同的原料,合理的引入更多的活性基團或暴露更多的反應活性基團,以期合成的磷酸酯具有*化的加脂性能。